Methyl methacrylate (MMA) is in wichtige organyske gemyske grûnstof en polymear monomer, benammen brûkt yn 'e produksje fan organysk glês, moulding plestik, acrylics, coatings en farmaseutyske funksjonele polymer materialen, ensfh It is in hege-ein materiaal foar loftfeart, elektroanyske ynformaasje, glêstried, robotika en oare fjilden.

As materiaalmonomeer wurdt MMA benammen brûkt yn 'e produksje fan polymethylmethacrylaat (algemien bekend as plexiglas, PMMA), en kin ek kopolymerisearre wurde mei oare vinylferbiningen om produkten te krijen mei ferskate eigenskippen, lykas foar it meitsjen fan polyvinylchloride (PVC) ) tafoegings ACR, MBS en as twadde monomer yn de produksje fan acrylics.

Op it stuit binne d'r trije soarten folwoeksen prosessen foar de produksje fan MMA yn binnen- en bûtenlân: methacrylamide hydrolyse esterifikaasjerûte (aceton-cyanohydrine-metoade en methacrylonitrile-metoade), isobutyleen-oksidaasjerûte (Mitsubishi-proses en Asahi Kasei-proses) en etyleenkarbonylsyntheserûte ( BASF-metoade en Lucite Alpha-metoade).

1, Methacrylamide hydrolyse esterification rûte
Dizze rûte is de tradisjonele MMA-produksjemetoade, ynklusyf de aceton-cyanohydrin-metoade en de methacrylonitrile-metoade, sawol nei de methacrylamide-tuskenhydrolyse, esterifikaasjesynteze fan MMA.

(1) Aceton cyanohydrin metoade (ACH metoade)

De ACH-metoade, earst ûntwikkele troch de US Lucite, is de ierste yndustriële produksjemetoade fan MMA, en is op it stuit ek it mainstream MMA-produksjeproses yn 'e wrâld.Dizze metoade brûkt aceton, hydrocyanic acid, sulfuric acid en methanol as grûnstoffen, en de reaksje stappen omfetsje: cyanohydrinization reaksje, amidation reaksje en hydrolyse esterification reaksje.

It ACH-proses is technysk folwoeksen, mar hat de folgjende serieuze neidielen:

○ It brûken fan tige giftige hydrocyanic acid, dat fereasket strange beskermjende maatregels tidens opslach, ferfier en gebrûk;

○ By-produksje fan in grutte hoemannichte soere residu (waterige oplossing mei sulfuric acid en ammonium bisulfate as haadkomponinten en befettet in lyts bedrach fan organyske stof), it bedrach fan dat is 2,5 ~ 3,5 kear dat fan MMA, en is in serieuze boarne fan miljeufersmoarging;

o Troch it brûken fan sulfuric acid is anty-corrosie apparatuer nedich, en de konstruksje fan it apparaat is djoer.

(2) Methacrylonitrile metoade (MAN metoade)

Asahi Kasei hat it methacrylonitrile (MAN) proses ûntwikkele basearre op 'e ACH-rûte, dat wol sizze, isobutylene of tert-butanol wurdt oksidearre troch ammoniak om MAN te krijen, dy't reagearret mei sulfuric acid om methacrylamide te meitsjen, dat dan reagearret mei sulfuric acid en methanol om te produsearjen MMA.de MAN-rûte omfettet ammoniakoksidaasjereaksje, amideringsreaksje en hydrolyse-esterifikaasjereaksje, en kin it measte fan 'e apparatuer fan' e ACH-fabryk brûke.De hydrolysereaksje brûkt tefolle sulfuric acid, en de opbringst fan intermediate methacrylamide is hast 100%.De metoade hat lykwols heul giftige byprodukten fan hydrocyanic acid, hydrocyanic acid en sulfuric acid binne heul korrosyf, de easken foar reaksjeapparatuer binne heul heech, wylst de miljeugefaarlikheden heul heech binne.

2, Isobutylene oksidaasje rûte
Isobutylene-oksidaasje is de foarkommende technologyrûte foar grutte bedriuwen yn 'e wrâld fanwege har hege effisjinsje en miljeubeskerming, mar syn technyske drompel is heech, en allinich Japan hie ienris de technology yn' e wrâld en blokkearre de technology nei Sina.De metoade omfettet twa soarten Mitsubishi-proses en Asahi Kasei-proses.

(1) Mitsubishi proses (isobutylene trije-stap metoade)

Japanske Mitsubishi Rayon ûntwikkele in nij proses om MMA te produsearjen fan isobutylene of tert-butanol as grûnstof, twa-stap selektive oksidaasje troch loft om methacrylsûr (MAA) te krijen, en dan esterifisearre mei methanol.Nei de yndustrialisaasje fan Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ensfh hawwe realisearre yndustrialisaasje ien nei de oare.De ynlânske Shanghai Huayi Group Company ynvestearre in protte minsklike en finansjele middels, en nei 15 jier fan trochgeande en unremitting ynspannings fan twa generaasjes, it mei súkses ûntwikkele ûnôfhinklik de twa-stap oksidaasje en esterification fan isobutylene skjinne produksje MMA technology, en yn desimber 2017 , it foltôge en yn wurking in 50.000-ton MMA yndustriële plant yn syn joint venture bedriuw Dongming Huayi Yuhuang leit yn Heze, Shandong Provinsje, brekt it technology monopoalje fan Japan en wurden de ienige bedriuw mei dizze technology yn Sina.technology, wêrtroch Sina ek it twadde lân is dat de yndustrialisearre technology hat foar de produksje fan MAA en MMA troch oksidaasje fan isobutylene.

(2) Asahi Kasei proses (isobutylene twa-stap proses)

Japanske Asahi Kasei Corporation is lang ynsette foar de ûntwikkeling fan direkte esterifikaasjemetoade foar de produksje fan MMA, dy't yn 1999 mei súkses ûntwikkele en yn gebrûk naam waard mei in yndustriële plant fan 60.000 ton yn Kawasaki, Japan, en letter útwreide nei 100.000 ton.De technyske rûte bestiet út in twa-stapreaksje, dws de oksidaasje fan isobutylene of tert-butanol yn 'e gasfaze ûnder de aksje fan Mo-Bi gearstalde oksidekatalysator om methacrolein (MAL) te produsearjen, folge troch de oksidative esterifikaasje fan MAL yn 'e floeibere faze ûnder de aksje fan Pd-Pb-katalysator om MMA direkt te produsearjen, wêrby't de oksidative esterifikaasje fan MAL de kaaistap is yn dizze rûte om MMA te produsearjen.De Asahi Kasei-prosesmetoade is ienfâldich, mei mar twa stappen fan reaksje en allinich wetter as byprodukt, dat grien en miljeufreonlik is, mar it ûntwerp en de tarieding fan 'e katalysator is tige easken.It wurdt rapportearre dat Asahi Kasei's oksidative esterifikaasjekatalysator is opwurdearre fan 'e earste generaasje Pd-Pb nei de nije generaasje Au-Ni-katalysator.

Nei de yndustrialisaasje fan Asahi Kasei-technology, fan 2003 oant 2008, begûnen ynlânske ûndersyksynstellingen in ûndersyksboom op dit gebiet, mei ferskate ienheden lykas Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University en Harbin Engineering University oer de ûntwikkeling en ferbettering fan Pd-Pb-katalysatoren, ensfh. lytse pilot stúdzje, foltôge de optimalisaasje fan nano-gouden katalysator tarieding proses, reaksje betingst screening en fertikale upgrade lange-syklus operaasje evaluaasje test, en is no aktyf gearwurkjen mei bedriuwen te ûntwikkeljen yndustrialisaasje technology.

3, Ethylene carbonyl synteze rûte
De technology fan yndustrialisaasje fan etyleenkarbonylsynteze omfettet BASF-proses en ethyleen-propionzuur-methylester-proses.

(1) Ethyleen-propionzuurmetoade (BASF-proses)

It proses bestiet út fjouwer stappen: etyleen wurdt hydroformylearre om propionaldehyd te krijen, propionaldehyd wurdt kondinsearre mei formaldehyd om MAL te produsearjen, MAL is lucht oksidearre yn in buisfoarmige reaktor mei fêst bêd om MAA te produsearjen, en MAA wurdt skieden en suvere om MMA te produsearjen troch esterifikaasje mei methanol.De reaksje is de wichtichste stap.It proses fereasket fjouwer stappen, dat is relatyf omslachtig en fereasket hege apparatuer en hege ynvestearrings kosten, wylst it foardiel is de lege kosten fan grûnstoffen.

Ynlânske trochbraken binne ek makke yn 'e technologyûntwikkeling fan ethyleen-propyleen-formaldehyde-synteze fan MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company, yn gearwurking mei Nanjing NOAO New Materials Company en Tianjin University, foltôge in pilot test fan 1.000 ton fan propylene-formaldehyde kondensaasje mei formaldehyd oan methacrolein en de ûntwikkeling fan in proses pakket foar in 90.000-ton yndustryterrein.Derneist hat it Ynstitút foar Process Engineering fan 'e Sineeske Akademy fan Wittenskippen, yn gearwurking mei Henan Energy and Chemical Group, in yndustriële pilotfabryk fan 1.000 ton foltôge en stabile operaasje mei súkses berikt yn 2018.

(2) Ethyleen-methyl propionate proses (Lucite Alpha proses)

Lucite Alpha proses bedriuwsbetingsten binne myld, produkt opbringst is heech, plant ynvestearrings en grûnstof kosten binne leech, en de skaal fan in inkele ienheid is maklik te dwaan grut, op it stuit allinnich Lucite hat eksklusive kontrôle fan dizze technology yn 'e wrâld en is net oerbrocht nei de bûtenwrâld.

It Alpha-proses is ferdield yn twa stappen:

De earste stap is de reaksje fan etyleen mei CO en methanol om methylpropionaat te meitsjen

mei help fan palladium-basearre homogene carbonylation katalysator, dat hat de skaaimerken fan hege aktiviteit, hege selektiviteit (99,9%) en lange libbensdoer, en de reaksje wurdt útfierd ûnder mylde omstannichheden, dat is minder corrosive foar it apparaat en ferleget de bou haadstêd ynvestearrings ;

De twadde stap is de reaksje fan methylpropionaat mei formaldehyd om MMA te foarmjen

In proprietêre multi-fase katalysator wurdt brûkt, dy't hege MMA-selektiviteit hat.Yn de ôfrûne jierren, ynlânske bedriuwen hawwe ynvestearre grutte entûsjasme yn de technologyske ûntwikkeling fan methyl propionate en formaldehyde kondensaasje oan MMA, en hawwe makke grutte foarútgong yn katalysator en fêste-bed reaksje proses ûntwikkeling, mar de katalysator libben hat noch net berikt de easken foar yndustriële oanfraach.