Methylmethacrylaat (MMA) is in wichtige organyske gemyske grûnstof en polymearmonomeer, benammen brûkt yn 'e produksje fan organysk glês, foarmjaan fan plestik, acryl, coatings en farmaseutyske funksjonele polymearmaterialen, ensfh. It is in high-end materiaal foar loftfeart, elektroanyske ynformaasje, optyske glêstried, robotika en oare fjilden.

As in materiaalmonomeer wurdt MMA benammen brûkt yn 'e produksje fan polymethylmethacrylaat (algemien bekend as plexiglas, PMMA), en kin ek kopolymerisearre wurde mei oare vinylferbiningen om produkten mei ferskillende eigenskippen te krijen, lykas foar de fabrikaazje fan polyvinylchloride (PVC) tafoegings ACR, MBS en as in twadde monomeer yn 'e produksje fan acryl.

Op it stuit binne der trije soarten folwoeksen prosessen foar de produksje fan MMA thús en yn it bûtenlân: methacrylamidehydrolyse-esterifikaasjerûte (acetoncyanohydrine-metoade en methacrylonitril-metoade), isobutyleen-oksidaasjerûte (Mitsubishi-proses en Asahi Kasei-proses) en etyleenkarbonylsyntheserûte (BASF-metoade en Lucite Alpha-metoade).

1. Methacrylamide hydrolyse esterifikaasjerûte
Dizze rûte is de tradisjonele MMA-produksjemetoade, ynklusyf de aceton-cyanohydrine-metoade en de methacrylonitril-metoade, beide nei de methacrylamide-tuskenprodukthydrolyse, esterifikaasjesynteze fan MMA.

(1) Aceton-cyanohydrine-metoade (ACH-metoade)

De ACH-metoade, earst ûntwikkele troch it Amerikaanske Lucite, is de ierste yndustriële produksjemetoade fan MMA, en is ek it mainstream MMA-produksjeproses yn 'e wrâld op it stuit. Dizze metoade brûkt aceton, hydrocyanic acid, swevelsoer en metanol as grûnstoffen, en de reaksjestappen omfetsje: cyanohydrinisaasjereaksje, amidaasjereaksje en hydrolyse-esterifikaasjereaksje.

It ACH-proses is technysk folwoeksen, mar hat de folgjende serieuze neidielen:

○ It gebrûk fan tige giftich hydrocyanic acid, dat strange beskermjende maatregels fereasket by opslach, ferfier en gebrûk;

○ Byproduksje fan in grutte hoemannichte soerresidu (wetterige oplossing mei swevelsoer en ammoniumbisulfaat as haadkomponinten en mei in lytse hoemannichte organyske stof), wêrfan de hoemannichte 2,5~3,5 kear dy fan MMA is, en in serieuze boarne fan miljeufersmoarging is;

o Troch it gebrûk fan swevelsoer is anty-korrosjeapparatuer fereaske, en de konstruksje fan it apparaat is djoer.

(2) Metakrylnitrilmetoade (MAN-metoade)

Asahi Kasei hat it methacrylonitril (MAN) proses ûntwikkele basearre op 'e ACH-rûte, d.w.s. isobutyleen of tert-butanol wurdt oksidearre troch ammoniak om MAN te krijen, dat reagearret mei swevelsoer om methacrylamide te produsearjen, dat dan reagearret mei swevelsoer en metanol om MMA te produsearjen. De MAN-rûte omfettet ammoniakoksidaasjereaksje, amidaasjereaksje en hydrolyse-esterifikaasjereaksje, en kin it measte fan 'e apparatuer fan' e ACH-plant brûke. De hydrolysereaksje brûkt in oerskot oan swevelsoer, en de opbringst fan tuskenlizzende methacrylamide is hast 100%. De metoade hat lykwols tige giftige hydrocyanic acid byprodukten, hydrocyanic acid en swevelsoer binne tige korrosyf, de easken foar reaksjeapparatuer binne tige heech, wylst de miljeugefaar tige heech binne.

2, Isobutyleen oksidaasjerûte
Isobutyleen-oksidaasje is de foarkarstechnologyrûte west foar grutte bedriuwen yn 'e wrâld fanwegen syn hege effisjinsje en miljeubeskerming, mar de technyske drompel is heech, en allinich Japan hie de technology ienris yn 'e wrâld en blokkearre de technology foar Sina. De metoade omfettet twa soarten Mitsubishi-proses en Asahi Kasei-proses.

(1) Mitsubishi-proses (isobutyleen trijestapsmetoade)

Japanske Mitsubishi Rayon ûntwikkele in nij proses om MMA te produsearjen út isobutyleen of tert-butanol as grûnstof, twa-stap selektive oksidaasje troch loft om metakrylsoer (MAA) te krijen, en dan ferestere mei methanol. Nei de yndustrialisaasje fan Mitsubishi Rayon hawwe Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ensfh. de iene nei de oare yndustrialisaasje realisearre. De ynlânske Shanghai Huayi Group Company ynvestearre in soad minsklike en finansjele middels, en nei 15 jier fan trochgeande en ûnophâldende ynspanningen fan twa generaasjes, ûntwikkele it mei súkses ûnôfhinklik de twa-stap oksidaasje en ferestering fan isobutyleen skjinne produksje MMA-technology, en yn desimber 2017 foltôge it in 50.000 ton MMA-yndustriële plant yn har joint venture-bedriuw Dongming Huayi Yuhuang yn Heze, provinsje Shandong, en sette it yn gebrûk, wêrtroch't it it technologymonopoalje fan Japan bruts en it ienige bedriuw mei dizze technology yn Sina waard, wêrtroch't Sina ek it twadde lân wie mei de yndustrialisearre technology foar de produksje fan MAA en MMA troch oksidaasje fan isobutyleen.

(2) Asahi Kasei-proses (isobutyleen twa-stapsproses)

De Japanske Asahi Kasei Corporation is al lang dwaande mei de ûntwikkeling fan in direkte feresteringsmetoade foar de produksje fan MMA, dy't mei súkses ûntwikkele en yn gebrûk nommen waard yn 1999 mei in yndustriële plant fan 60.000 ton yn Kawasaki, Japan, en letter útwreide waard nei 100.000 ton. De technyske rûte bestiet út in twa-stapsreaksje, nammentlik de oksidaasje fan isobutyleen of tert-butanol yn 'e gasfaze ûnder de aksje fan Mo-Bi-kompositoxidekatalysator om metakroleïne (MAL) te produsearjen, folge troch de oksidative ferestering fan MAL yn 'e floeibere faze ûnder de aksje fan Pd-Pb-katalysator om direkt MMA te produsearjen, wêrby't de oksidative ferestering fan MAL de kaaistap is yn dizze rûte om MMA te produsearjen. De Asahi Kasei-prosesmetoade is ienfâldich, mei mar twa reaksjestappen en allinich wetter as byprodukt, wat grien en miljeufreonlik is, mar it ûntwerp en de tarieding fan 'e katalysator is tige easken. Der wurdt rapportearre dat de oksidative esterifikaasjekatalysator fan Asahi Kasei opwurdearre is fan 'e earste generaasje Pd-Pb nei de nije generaasje Au-Ni-katalysator.

Nei de yndustrialisaasje fan Asahi Kasei-technology, fan 2003 oant 2008, begûnen binnenlânske ûndersyksynstellingen in ûndersyksboom op dit mêd, mei ferskate ienheden lykas de Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University en Harbin Engineering University dy't har rjochten op 'e ûntwikkeling en ferbettering fan Pd-Pb-katalysatoren, ensfh. Nei 2015 begon binnenlânsk ûndersyk nei Au-Ni-katalysatoren. In oare ronde fan boom, wêrfan it Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, fertsjintwurdiget, hat grutte foarútgong boekt yn 'e lytse pilotstúdzje, de optimalisaasje fan it nano-goudkatalysator tariedingsproses, reaksjebetingsten screening en fertikale upgrade lange-syklus operaasje evaluaasjetest foltôge, en wurket no aktyf gear mei bedriuwen om yndustrialisaasjetechnology te ûntwikkeljen.

3. Ethyleenkarbonyl synteze rûte
De technology fan etyleenkarbonylsyntheserûte-yndustrialisaasje omfettet it BASF-proses en it etyleen-propionzuurmethylesterproses.

(1) etyleen-propionzuurmetoade (BASF-proses)

It proses bestiet út fjouwer stappen: etyleen wurdt hydroformylearre om propionaldehyde te krijen, propionaldehyde wurdt kondinsearre mei formaldehyde om MAL te produsearjen, MAL wurdt mei loft oksidearre yn in buisfoarmige fêstbêdreaktor om MAA te produsearjen, en MAA wurdt skieden en suvere om MMA te produsearjen troch ferestering mei metanol. De reaksje is de kaaistap. It proses fereasket fjouwer stappen, wat relatyf omslachtich is en hege apparatuer en hege ynvestearringskosten fereasket, wylst it foardiel de lege kosten fan grûnstoffen is.

Binnenlânske trochbraken binne ek makke yn 'e technologyske ûntwikkeling fan etyleen-propyleen-formaldehyde-synteze fan MMA. Yn 2017 foltôge Shanghai Huayi Group Company, yn gearwurking mei Nanjing NOAO New Materials Company en Tianjin University, in pilottest fan 1.000 ton propyleen-formaldehyde-kondensaasje mei formaldehyde ta metacroleïne en de ûntwikkeling fan in prosespakket foar in yndustriële plant fan 90.000 ton. Derneist foltôge it Ynstitút foar Prosestechnyk fan 'e Sineeske Akademy fan Wittenskippen, yn gearwurking mei Henan Energy and Chemical Group, in yndustriële pilotplant fan 1.000 ton en berikte mei súkses stabile operaasje yn 2018.

(2) Ethyleen-methylpropionaatproses (Lucite Alpha-proses)

De wurkomstannichheden fan it Lucite Alpha-proses binne myld, de produktopbringst is heech, de ynvestearrings yn 'e plant en de kosten foar grûnstoffen binne leech, en de skaal fan ien ienheid is maklik grut te meitsjen, op it stuit hat allinich Lucite de eksklusive kontrôle oer dizze technology yn 'e wrâld en wurdt net oerdroegen oan 'e bûtenwrâld.

It Alpha-proses is ferdield yn twa stappen:

De earste stap is de reaksje fan etyleen mei CO en metanol om methylpropionaat te produsearjen

mei gebrûk fan homogene karbonylaasjekatalysator op basis fan palladium, dy't de skaaimerken hat fan hege aktiviteit, hege selektiviteit (99,9%) en lange libbensdoer, en de reaksje wurdt útfierd ûnder mylde omstannichheden, wat minder korrosyf is foar it apparaat en de boukapitaalynvestearring ferminderet;

De twadde stap is de reaksje fan methylpropionaat mei formaldehyde om MMA te foarmjen

Der wurdt in eigen mearfazekatalysator brûkt, dy't in hege MMA-selektiviteit hat. Yn 'e ôfrûne jierren hawwe ynlânske bedriuwen in soad entûsjasme ynvestearre yn 'e technologyûntwikkeling fan methylpropionaat en formaldehydekondensaasje ta MMA, en hawwe se grutte foarútgong boekt yn 'e ûntwikkeling fan katalysatoren en fêstbêdreaksjeprosessen, mar de libbensdoer fan 'e katalysator hat noch net oan 'e easken foar yndustriële tapassingen foldien.